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电镀重金属污泥的无害化处置和资源化利用

2014-4-11 9:34:40

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        电镀污泥是指电镀行业中废水处理后产生的含重金属污泥废弃物,被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物。作为电镀废水的“终态物”,虽然其量比废水要少得多,但是由于废水中的Cu、Ni、Cr、Zn、Fe等重金属都转移到污泥中,从某种意义上说,电镀重金属污泥对环境的危害要比电镀废水严重。如果对这种危害性极大的电镀污泥不作任何处置,其对生态环境的破坏是不言而喻的,另一方面,如果对电镀污泥中品位极高的重金属物质不加以回收利意味着资源的巨大浪费。因此,对电镀重金属污泥进行无害化处置和资源化综合利用,国内外的学者们在这方面做了不少研究工作,取得了许多阶段性的成果。 
 
        按照对电镀废水处理方式的不同,可将电镀污泥分为混合污泥和单质污泥两大类。前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥;后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥,如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等。但是,实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后得到的多是混合污泥。因此,目前针对电镀污泥的处理和资源化利用也是以混合污泥为主要对象。
 
        针对电镀污泥的特点及其危害性,从环境污染防治和资源循环利用的角度考虑,主要采用以下两种处理方式,一是经过处理后,使污泥不会引起二次污染而丢弃并贮存,即无害化处置;二是使对污泥中的重金属资源进行综合回收,即资源化利用。  
 
        电镀污泥的无害化处置主要有:固化剂固化、填埋、投海、焚烧热处理和生物处理。    
 
        在危险固体废物诸多处理手段中,固化技术是危险废物处理中的一项重要技术,在区域性集中管理系统中占有重要地位。和其他处理方法相比,它具有固化材料易得、处理效果好、成本低的优势。固化过程是利用添加剂改变废物的工程特性(例如渗透性、可压缩性和强度等)的过程。近年来,美国、日本及欧洲一些国家对有毒固体废物普遍采用固化处置技术,并认为这是一种将危险物转变为非危险物的最终处置方法,所采用的固化材料有水泥、石灰、玻璃和热塑料物质等。其中,水泥固化是国内外最常用的固化技术,在美国被认为是一种途的技术,它被证明对一些重金属的固定是非常有效的。美国国家环保局也确认它对消除一些特种工厂所产生的污泥有较好的效果。
 
        从经济、技术、废物现状来看,填埋技术是比较适合中国国情的一项危险废物无害化处置途径,但国内针对电镀污泥这一类危险废物的填埋技仍处于较低的水平。由于对大多数工业危险废只是简单的堆放或填埋,因此,对环境的破坏相严重,特别是对地下水的污染问题十分突出。但技术的障碍是有限期的,在目前和不久的将来,填埋仍然是必要的。特别强调的是危险废物的安全埋,即在填埋前必须进行预处理使其稳定化,以少因毒性或可溶性造成的潜在危险。近年来,国家逐步提高了对电镀污泥等危险废物的管理和处置度。1995年,在广东深圳建成了第一座符合国际标准的危险废物填埋场, 2001年,国家颁布了《危险物填埋污染控制标准》(GB18598—2001),这对电镀污泥真正实现无害化处置打下了良好的基础。
 
        投海实际上就是一种污染物的转移,通过选择一个距离和深度适宜的处置场所,把电镀污泥倒入海洋这个大受体。投海处置曾经也是污泥处置的一种重要方式,如美国在1899—1965年就曾把包括电镀重金属污泥在内的多种废物进行投海处理,欧共体国家中的英国、爱尔兰等的25% ~45%固体废物采用投海的方式进行处理。但对于有明显毒性的污泥必须经过固化后才允许投入海洋。不管是直接投海,还是固化后再投海,其对海洋生态系统和人类健康造成的威胁是难以避免的,所以国际公约已明令禁止, 1998年以后不准再向海洋直接排污。
 
        污泥焚烧是利用高温将污泥中的有机物彻底氧化分解,最大程度地使污泥中的某些剧毒成分毒性降低。通过焚烧热处理,可以大大减少电镀污泥的体积,降低对环境的危害。此外,焚烧的产物还有利用价值,如灰渣可用于制砖、铺路或他用,焚烧产生的热量可用于发电。因此,焚烧热处理是实现电镀污泥减量化、无害化的一种快捷、有效的技术。
 
        由于电镀污泥本身所具有的对微生物的毒害性生物法目前仍处于探索阶段。我国“八五”期间曾对此立项研究。中科院成都生物研究所也进行过“微生物法净化回收电镀污泥中铬和其它重金属的示范工程研究”的课题。其利用SRv菌去除Cu的工作已见诸文献。Hai[’9」等人还对细菌还原六价Cr进行了研究。Suzuki的工作证明了细菌对电镀废物中的Cu、Cr的确可以有效地去除。Atkinson的工作表明,生物法可有效地去除电镀污泥中的Cu、Zn、Cr、Ni等多种金属离子在Bewtra的试验中,细菌可有效地将电镀污泥中的金属离子转化为不溶于水的硫化物,但由此产生的重金属污泥是否会形成二次污染、如何培养出适应性 强、治废效率高的菌种,目前仍然是生物法所面临的一大难题。
 
        电镀重金属污泥的综合利用现状注意有:回收重金属、铁氧体法、烧砖、农用可行性研究、生产改性塑料制品。
 
        回收重金属的首要步骤是将电镀污泥中的重金属以酸浸或氨浸的方式浸出,然后将浸取液中的重金属进行选择性回收。由于酸浸的选择性不好,目前国际上都倾向于氨浸,将污泥中的Cu、Zn、Ni浸出,而难以处理的Fe与Cr留在固体中。浸出液中的金属离子,可以通过液一液萃取,借助于溶剂进行离子交换,将重金属离子富集到有机相,从而进行回收。
 
        由于电镀污泥一般是电镀废水经铁絮凝剂絮凝的产物,故电镀污泥中一般含有大量的铁离子,通过适当的无机技术可以使其变成复合铁氧体。在此过程中,所有重金属离子几乎都进人铁氧体晶格内而被固化。这是由于在生成复合铁氧体的过程中,电镀污泥中的铁离子以及其它多种金属离子被束缚在反尖晶石面形立方结构的四氧化三铁晶格格点上。由于其结构的稳定性,达到了消除二次污染的目的。铁氧化固化分为干法和湿法。铁氧体固化产物具有固化稳定(重金属离子在加热,弱酸碱等条件下长期稳定)、具磁性(可用作磁性材料,同时也易于分离)、产物可进一步产品化等特点。由电镀污泥反应生成的铁氧体可作为磁性材料或铁黑颜料,是档次较高的综合利用产品。而且处理方法简单,可以实现无害化与综合利用的统一,比传统被动的固化、处置等方法要合理、效益高。
 
        烧砖是目前处理电镀污泥的最主要的方法。我国经过多年探索,证明只要掌握适当的工艺条件,由电镀污泥烧出的砖是不会造成二次污染的。但此法的主要缺点是经济效益太低。 
    
        上海交大的研究人员在农用可行性方面已做了一定的工作,对电镀污泥合成的铁氧体经磁化后制得的磁性肥料的工艺及田间应用进行了研究。结果表明,适当地施用由电镀污泥合成的磁肥对鸡毛菜、葱等农作物具有明显的增产作用,并且缩短了其生长周期。作物经X一射线衍射分析,发现植物中的重金属含量与正常情况下种植的作物中的重金属含量基本相同。 
    
        电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品是国内一项独创的新技术,由上海多家科研单位联合开发。其基本原理是采用塑料固化的方法,将电镀污泥作为填充料,与废塑料在适当的温度下混炼,并经压制或注塑、成型等过程,制成改性塑料制品。电镀污泥在专用TGZS 300型高湿物料干燥机中经400~600℃高温干燥后,重金属基本达到稳定,浸出试验符合国家标准。研究表明,未经改性的电镀污泥与塑料之间属物理混合,故属包裹型固化。但是,经用表面活性剂(如油酸钠)改性处理后,经X射线粉末衍射图谱分析表明,具有显著的化学作用,提高了污泥的疏水性,接触角达100°左右,因此可以推断与塑料有较好的相容性,充填均匀,机械性能将有所改善。该工艺生产的塑料制品(包含改性、干化后的电镀污泥),通过浸出试验表明,重金属的浸出率和塑料制品的机械强度都能达。电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品,既解决了废料的安全处置,又充分利用了废物资源,是变废为宝,综合利用,实现废物资源化的重要途径,具有良好的社会和环境效益。 
   
        在目前的五大类处理、利用方法中,固化/稳定化技术、材料化学技术虽然相对比较成熟,但重金属回收基本不进行回收,经济效益极低,综合效益一般,只适合在局部范围内使用。热化学技术可于大幅度的减少电镀污泥的体积,并可降低其对环境的危害,但也有其内的缺点,如容易在焚烧过程中对环境造成二次污染,焚烧中需要加辅助燃料,且投资及运行费用较高,需要进一步的改进。有价金属回收技术,开始研究很早,相对成熟,重金属回收率高,经济、环境效益也好,是目前最好的处理、利用技术。微生物处理技术具有廉价、高效、无二次污染、吸附材料来源广泛等优点,很具有发展潜力,但在降低电镀污泥中高含量的重金属对微生物的毒害作用,以及如何培养出适应性强、治废效率高的菌种,仍然面临挑战。电镀污泥的资源化利用符合当今社会可持续发展的要求,既能有效消除电镀污泥危害,又能带 来可观经济和环境效益,成为电镀污泥处理技术发展的重点,其中利用化学方法处理并回收有用金属元素是今后研究的主要内容,将生物技术运用于电镀污泥处理是一个全新的发展方向。
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