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催化湿式氧化法处理氨氮废水

 

        氨氮是废水中常见的污染物,主要来源于肥料、炼焦、合成氨、染料、制药、炼油和石油产品等工业生产的废水.这类废水经过传统的生化处理,对降低废水中的COD及油类比较有效,但对氨氮的去除效果不佳,工业上往往采取稀释排放方法,对环境危害很大,大量的氨氮排入水体造成自然水体的富营养化,游离的氨对鱼类和水生动物有很强的毒性,同时给生活和工业用水的前处理带来很大困难,所以氨氮的去除显得更加重要。

新葡京线上娱乐注册官网 www.sxnxgm.com         湿式催化氧化法(CWO)是20世纪80年代开发的一项水处理技术.主要应用于高浓度难降解有机废水、氨氮废水生化处理的预处理及有毒有害工业废水,它是在高温、高压和有固体催化剂存在的情况下,利用溶解的分子氧氧化废水中的有毒有害的物质,最终目标产物是CO2,H2O和N2等小分子.目前国内外用湿式催化氧化法处理氨氮废水及催化剂的制备进行了研究,研究主要是以贵金属为催化剂.杜鸿章等研究了焦化废水催化湿式氧化净化技术,并研制了高氧化活性及稳定性的贵金属催化剂,处理焦化废水,NH32N的去除率达到99%以上,Qin等共同研制Ru Al2O3催化剂在503K,15MPa和pH=12的情况下对氨氮(初始浓度为1500×10-6)的去除率达到99%.虽然贵金属催化剂表现出较好的催化效果和稳定性,但是其昂贵的价格限制它的工业应用。本文是以过渡金属氧化物CuO为主催化剂,通过添加第二组分和电子助剂改善催化剂性能,并将其用于处理高浓度氨氮废水,在此基础上探讨了适宜的反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

        催化剂制备采用浸渍法,浸渍法就是将金属活性组分的硝酸盐溶液按一定比例混合配置成浸渍液,将载体浸渍在浸渍液中,然后在设定的温度下烘干和焙烧。

1.2 比表面的测定

        催化剂的比表面采用BET法测定,使用CHEMBET-3000表面测定仪测定.He为载气,高纯氮为吸附质。

1.3 催化剂活性评价

实验采用静态模拟实验评价催化剂的活性和稳定性,实验评价装置流程见图1,将氨氮模拟废水预先加入到装有一定量催化剂的反应器中,打开阀门2充入一定压力的氧气后,升至设定温度,开启循环泵12使废水循环,此时开始计时.每隔一段时间打开阀门10定量取样并测定氨氮浓度,以氨氮的去除率高低表示催化剂的反应活性。

氨氮废水处理装置

1.4 废水中氨氮的分析方法

        实验采用纳氏试剂法测定废水中氨氮.测定的标准曲线Y=BX,其中B为2176784;X为吸光度,Y为铜离子浓度,最大误差为2125%.加标回收率为95%~107%之间,方法准确可靠。

2 结果与讨论

2.1 与湿式氧化法的比较

        实验选用金属铜氧化物作为活性组分,以预处理后的氧化铝作为载体.采用浸渍法制备催化剂.反应条件为255℃,氧气分压为412MPa,反应时间为150min,对氨氮模拟废水进行WO和CWO氧化实验,实验结果见表1,从表1可以看出,加入催化剂氨氮的去除率远大于湿式氧化法。

湿式氧化与催化湿式氧化的比较

2.2 添加第二组分及电子助剂对催化剂性能的影响

        根据过渡金属氧化物对氧化反应的活性模型,本实验以CuO为活性主组分与第二活性组分MnO2复合制备催化剂,在与第2.1节中的实验相同的条件下,用此复合催化剂处理氨氮废水,实验数据见表2,由实验数据可以看出,添加第二组分后去除率提高了14%,铜的溶出也有所改善,同时考虑了在催化剂中添加稳定的电子助剂CeO2,添加电子助剂的催化剂反应初活性与未掺入电子助剂催化剂比较结果见表2。

添加MnO2和掺入CeO2对NH3-N催化氧化反应的影响

        从实验结果看出,加入CeO2后催化剂的性能大大改善,表现为氧化效果大大增强,并且铜的溶出损失也减少,使氨氮在一次处理后就达到国家排放标准。

2.3 催化剂制备方法的选择

        实验选择浸渍法和络合法两种制备方法进行比较,不同的制备方法进行比较结果见表3。

不同制备方法催化活性比较

        从表3可以看出,浸渍法和络合法从统计误差两者的差异不显著,但是对抑制铜的溶出,络合法较好,综合考虑以后本实验催化剂均采用
浸渍法制备。

2.4 焙烧温度对催化剂性能的影响

        催化剂的焙烧温度对催化剂性能有一定的影响.本实验分别选择400℃,500℃,600℃,700℃,800℃和900℃六个温度进行了考察,不同温度下制备的催化剂的比表面积和催化剂反应初活性见图2。

焙烧对催化剂活性和BET的影响

        从图2可以看出,随着温度的升高比表面积一直减少,对氨氮的去除率随温度的升高迅速增加,在700℃左右时达到最大值,此后氨氮去除率开始下降,催化剂的焙烧温度对催化剂的表面晶粒大小分布和晶体缺陷等各方面有很大的影响高温可能会导致载体和活性组分的烧结或者活性组分晶粒长大堵塞载体孔道,造成催化剂的比表面积减少,活性下降.温度太低,催化剂各组分以及载体间的相互作用力弱,不利于催化剂的稳定,影响反应活性,因而焙烧温度太高太低对催化剂都不利,催化剂的制备是个综合过程,所以由实验结果选择700℃为最佳焙烧温度。

2.5 最佳反应工艺条件的确定

2.5.1 温度条件

        温度对氨氮的催化氧化反应是主要影响因素在paO2=412MPa,pH=1018,实验考察了200℃~255℃范围内几个温度的影响,结果见图3。

温度对反应的影响

        从图3可以看出,在200℃时NH32N的去除率为4816%,当温度升高到220℃时去除率提高到78%,255℃时提高到96%,实验表明,温度越高越有利于反应进行,但考虑到设备要求和经济性,温度不宜太高,本实验反应温度选择255℃。

2.5.2 反应氧气分压

        为考察氧气分压对催化剂性能的影响,在温度为255℃,pH为10.8实验条件下,选择氧气分压分别为3MPa,4.2MPa和5.1MPa进行实验,结果见图4,由图4可以看出,氧气分压从3MPa升至4.2MPa时,NH3-N去除率由71.2%提高到81.7%,进一步提高氧气分压至5.1MPa时,NH3-N去除率只提高到82.9%,说明氧气分压在从4.2MPa升高到5.1MPa时,压力对反应的影响已经不再明显,本实验选择氧气分压为4.2MPa。

氧气分压对反应的影响

2.5.3 废水的pH

        氨氮废水的pH对催化氧化效果也有一定的影响.在t=255℃,paO2=4.2MPa下,选择pH分别为5.15,10.8(废水原始pH)和13进行考察,实验结果见图5

PH值对反应的影响

        由图5可以看出pH=13时转化率达到99%,而在pH=51.8时,在其他相同的条件下,氨氮转化率仅有42%,由此得出pH越高氨氮的去除率越高,而且废水原始pH对铜的溶出也有一定的影响,结果见表4。

PH对出口水中CU2+浓度影响

        由表4可以看出pH=13时铜的最终溶出浓度只有0.0385mg/L,而在pH=5.15时,铜的最终溶出浓度为4.185mg/L,可见pH升高时能很有效地抑制铜的溶出,利于催化剂的稳定,但考虑到加碱调节pH时要兼顾操作费用和设备防腐以及催化剂载体稳定等诸因素,实验选择模拟废水的原始pH=1018.其氨氮的去除率可以达到98%。

        根据实验结果,选择氧气初压为4.2MPa,温度在255℃和pH=10.8的反应条件下,NH3-N的去除率可以达到98%,处理后的废水可以达到国家二级排放标准。

3 结论

        1)与湿式氧化法比较,采用CuO和Cu2Mn复合催化剂能有效的改善氧化效果。
        2)电子助剂的掺入可以有效的改善催化剂的性能.制备的Ce2Mn2Cu氧化物复合催化剂具有较高活性和较好的稳定性。
         3)以自备复合催化剂对氨氮废水进行催化湿式氧化处理,反应温度为255℃,氧气分压为4.2MPa,模拟废水原有pH=10.8,原水的初始浓度为1023mg/L时,反应时间在150min内氨氮的去除率可以达到98%,所处理的氨氮废水可以达到国家二级排放标准。

 


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