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水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法

 

1、适用范围

        本标准规定了测定水中氨氮的纳氏试剂分光光度法。
        本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
        当水样体积为50 ml,使用20 mm比色皿时,本方法的检出限为0.025 mg/L,测定下限为0.10 mg/L,测定上限为2.0 mg/L(均以N计)。

2、方法原理

        以游离态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物,该络合物的吸光度与氨氮含量成正比,于波长420 nm处测量吸光度。

3、干扰及消除

        水样中含有悬浮物、余氯、钙镁等金属离子、硫化物和有机物时会产生干扰,含有此类物质时要作适当处理,以消除对测定的影响。
        若样品中存在余氯,可加入适量的硫代硫酸钠溶液去除,用淀粉-碘化钾试纸检验余氯是否除尽。在显色时加入适量的酒石酸钾钠溶液,可消除钙镁等金属离子的干扰。若水样浑浊或有颜色时可用预蒸馏法或絮凝沉淀法处理。

4、试剂和材料

        除非另有说明,分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为按4.1制备的水。

4.1 无氨水,在无氨环境中用下述方法之一制备。

4.1.1 离子交换法

        蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂(氢型)柱,将流出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升流出液加10 g同样的树脂,以利于保存。

4.1.2 蒸馏法

        在1 000 ml的蒸馏水中,加0.1 ml硫酸(ρ=1.84 g/ml),在全玻璃蒸馏器中重蒸馏,弃去前50 ml馏出液,然后将约800 ml馏出液收集在带有磨口玻璃塞的玻璃瓶内。每升馏出液加10 g强酸性阳离子交换树脂(氢型)。

4.1.3 纯水器法

        用市售纯水器临用前制备。

4.2 轻质氧化镁(MgO)

        不含碳酸盐,在500℃下加热氧化镁,以除去碳酸盐。

4.3 盐酸,ρ(HCl)=1.18 g/ml。

4.4 纳氏试剂,可选择下列方法的一种配制。

4.4.1 二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾(HgCl2-KI-KOH)溶液

        称取15.0 g氢氧化钾(KOH),溶于50 ml水中,冷却至室温。

        称取5.0 g碘化钾(KI),溶于10 ml水中,在搅拌下,将2.50 g二氯化汞(HgCl2)粉末分多次加入碘化钾溶液中,直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时,充分搅拌混合,并改为滴加二氯化汞饱和溶液,当出现少量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加。

        在搅拌下,将冷却的氢氧化钾溶液缓慢地加入到上述二氯化汞和碘化钾的混合液中,并稀释至100 ml,于暗处静置24 h,倾出上清液,贮于聚乙烯瓶内,用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧,存放暗处,可稳定1个月。

4.4.2 碘化汞-碘化钾-氢氧化钠(HgI2-KI-NaOH)溶液

        称取16.0 g氢氧化钠(NaOH),溶于50 ml水中,冷却至室温。

        称取7.0 g碘化钾(KI)和10.0 g碘化汞(HgI2),溶于水中,然后将此溶液在搅拌下,缓慢加入到上述50 ml氢氧化钠溶液中,用水稀释至100 ml。贮于聚乙烯瓶内,用橡皮塞或聚乙烯盖子盖紧,于暗处存放,有效期1年。

4.5 酒石酸钾钠溶液,ρ=500 g/L。

        称取50.0 g酒石酸钾钠(KNaC4H6O6·4H2O)溶于100 ml水中,加热煮沸以驱除氨,充分冷却后稀释至100 ml。

4.6 硫代硫酸钠溶液,ρ=3.5 g/L。

        称取3.5 g硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶于水中,稀释至1 000 ml。

4.7 硫酸锌溶液,ρ=100 g/L。

        称取10.0 g硫酸锌(ZnSO4·7H2O)溶于水中,稀释至100 ml。

4.8 氢氧化钠溶液,ρ=250 g/L。

        称取25 g氢氧化钠溶于水中,稀释至100 ml。

4.9 氢氧化钠溶液,c(NaOH)=1 mol/L。

        称取4 g氢氧化钠溶于水中,稀释至100 ml。

4.10 盐酸溶液,c(HCl)=1 mol/L。

        量取8.5 ml盐酸(4.3)于适量水中用水稀释至100 ml。

4.11 硼酸(H3BO3)溶液,ρ=20 g/L。

        称取20 g硼酸溶于水,稀释至1 L。

4.12 溴百里酚蓝指示剂(bromthymol blue),ρ=0.5 g/L。

        称取0.05 g溴百里酚蓝溶于50 ml水中,加入10 ml无水乙醇,用水稀释至100 ml。

4.13 淀粉-碘化钾试纸

        称取1.5 g可溶性淀粉于烧杯中,用少量水调成糊状,加入200 ml沸水,搅拌混匀放冷。加0.50 g碘化钾(KI)和0.50 g碳酸钠(Na2CO3),用水稀释至250 ml。将滤纸条浸渍后,取出晾干,于棕色瓶中密封保存。

4.14 氨氮标准溶液

4.14.1 氨氮标准贮备溶液,ρN =1 000 μg/ml。

        称取3.819 0 g氯化铵(NH4Cl,优级纯,在100~105℃干燥2 h),溶于水中,移入1 000 ml容量瓶中,稀释至标线,可在2~5℃保存1个月。

4.14.2 氨氮标准工作溶液,ρN =10 μg/ml。

        吸取5.00 ml氨氮标准贮备溶液(4.14.1)于500 ml容量瓶中,稀释至刻度。临用前配制。

5、仪器和设备

5.1 可见分光光度计:具20 mm比色皿。

5.2 氨氮蒸馏装置:由500 ml凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成,冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管,使出口尖端浸入吸收液液面下。亦可使用500 ml蒸馏烧瓶。

6、样品

6.1 样品采集与保存

        水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内,要尽快分析。如需保存,应加硫酸使水样酸化至pH<2,2~5℃下可保存7 d。

6.2 样品的预处理

6.2.1 去除余氯

        若样品中存在余氯,可加入适量的硫代硫酸钠溶液(4.6)去除。每加0.5 ml可去除0.25 mg余氯。用淀粉-碘化钾试纸(4.13)检验余氯是否除尽。

6.2.2 絮凝沉淀

        100 ml样品中加入1 ml硫酸锌溶液(4.7)和0.1~0.2 ml氢氧化钠溶液(4.8),调节pH约为10.5,混匀,放置使之沉淀,倾取上清液分析。必要时,用经水冲洗过的中速滤纸过滤,弃去初滤液20 ml。也可对絮凝后样品离心处理。

6.2.3 预蒸馏

        将50 ml硼酸溶液(4.11)移入接收瓶内,确保冷凝管出口在硼酸溶液液面之下。分取250 ml 样品,移入烧瓶中,加几滴溴百里酚蓝指示剂(4.12),必要时,用氢氧化钠溶液(4.9)或盐酸溶液(4.10)调整pH至6.0(指示剂呈黄色)~7.4(指示剂呈蓝色),加入0.25 g轻质氧化镁(4.2)及数粒玻璃珠,立即连接氮球和冷凝管。加热蒸馏,使馏出液速率约为10 ml/min,待馏出液达200 ml时,停止蒸馏,加水定容至250 ml。

7、分析步骤

7.1 校准曲线

        在8个50 ml比色管中,分别加入0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 ml氨氮标准工作溶液(4.14.2),其所对应的氨氮含量分别为0.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0和100 μg,加水至标线。加入1.0 ml酒石酸钾钠溶液(4.5),摇匀,再加入纳氏试剂1.5 ml(4.4.1)或1.0 ml(4.4.2),摇匀。放置10 min后,在波长420 nm下,用20 mm比色皿,以水作参比,测量吸光度。
        以空白校正后的吸光度为纵坐标,以其对应的氨氮含量(μg)为横坐标,绘制校准曲线。注:根据待测样品的质量浓度也可选用10 mm比色皿。

7.2 样品测定

7.2.1 清洁水样:直接取50 ml,按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。

7.2.2 有悬浮物或色度干扰的水样:取经预处理的水样50 ml(若水样中氨氮质量浓度超过2 mg/L,可适当少取水样体积),按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。

注:经蒸馏或在酸性条件下煮沸方法预处理的水样,须加一定量氢氧化钠溶液(4.9),调节水样至中性,用水稀释至50 ml标线,再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。

7.3 空白试验

        用水代替水样,按与样品相同的步骤进行前处理和测定。

8 结果计算

        水中氨氮的质量浓度按式(1)计算:

        式中:ρN-水样中氨氮的质量浓度(以N计),mg/L;
As-水样的吸光度;

Ab-空白试验的吸光度;
a-校准曲线的截距;
b-校准曲线的斜率;
V-试料体积,ml。

9、准确度和精密度

        氨氮浓度为1.21 mg/L的标准溶液,重复性限为0.028 mg/L,再现性限为0.075 mg/L,回收率在94%~104%。
        氨氮浓度为1.47 mg/L的标准溶液,重复性限为0.024 mg/L,再现性限为0.066 mg/L,回收率在95%~105%。

10、质量保证和质量控制

10.1 试剂空白的吸光度应不超过0.030(10 mm比色皿)。

10.2 纳氏试剂的配制

        为了保证纳氏试剂有良好的显色能力,配制时务必控制HgCl2的加入量,至微量HgI2红色沉淀不再溶解时为止。配制100 ml纳氏试剂所需HgCl2与KI的用量之比约为2.3∶5。在配制时为了加快反应速度、节省配制时间,可低温加热进行,防止HgI2红色沉淀的提前出现。

10.3 酒石酸钾钠的配制

        酒石酸钾钠试剂中铵盐含量较高时,仅加热煮沸或加纳氏试剂沉淀不能完全除去氨。此时采用加入少量氢氧化钠溶液,煮沸蒸发掉溶液体积的20%~30%,冷却后用无氨水稀释至原体积。

10.4 絮凝沉淀

        滤纸中含有一定量的可溶性铵盐,定量滤纸中含量高于定性滤纸,建议采用定性滤纸过滤,过滤前用无氨水少量多次淋洗(一般为100 ml)。这样可减少或避免滤纸引入的测量误差。

10.5 水样的预蒸馏

        蒸馏过程中,某些有机物很可能与氨同时馏出,对测定有干扰,其中有些物质(如甲醛)可以在酸性条件(pH<1)下煮沸除去。在蒸馏刚开始时,氨气蒸出速度较快,加热不能过快,否则造成水样暴沸,馏出液温度升高,氨吸收不完全。馏出液速率应保持在10 ml/min左右。

        蒸馏过程中,某些有机物很可能与氨同时馏出,对测定仍有干扰,其中有些物质(如甲醛)可以在酸性条件(pH<1)下煮沸除去。部分工业废水,可加入石蜡碎片等做防沫剂。

10.6 蒸馏器清洗

        向蒸馏烧瓶中加入350 ml水,加数粒玻璃珠,装好仪器,蒸馏到至少收集了100 ml水,将馏出液及瓶内残留液弃去。

 

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