水中氨氮的去除方法

 

       水中存在的氨氮能够产生水体富营养化等危害。水中氨氮的去除非常必要。氨氮去除方法有多种,物理化学法有折点氯化法、空气吹脱法、化学沉淀法、液膜法、电渗析除氨氮法、催化湿式氧化法、土壤灌溉法、循环冷却水系统脱氨法;生物脱氮法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达70 %-95 % ,主要有传统硝化反硝化、短程硝化反硝化、同时硝化反硝化、厌氧氨氧化。有时要采取多种技术的联合处理,才能取长补短达到较好的处理效果。

       氮在废水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮以及硫氰化物和氰化物等多种形式存在,而氨氮是最主要的存在形式之一。

       氨氮存在于许多工业废水中,氨氮排入水体,特别是流动较缓慢的湖泊、海湾,容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖,形成富营养化污染,除了会使自来水处理厂运行困难,造成饮用水的异味外,严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡,甚至会导致湖泊的干涸灭亡。

       2007年太湖爆发的蓝藻污染就是典型的氨氮污染事件。2007年5月16日,梅梁湖水质变黑;22日,小湾里水厂停止供水;25日,贡湖水厂水质尚满足供水要求;28日,贡湖水厂水源地水质严重恶化,水源恶臭,水质发黑,溶解氧下降到0毫克每升,氨氮指标上升到5毫克每升,居民自来水臭味严重。

       氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量;对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时,再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水设备,并影响换热效率。
       为满足公众不断提高的环境质量要求,国家对氨氮制订了越来越严格的排放标准,研究开发经济、高效的除氮处理技术已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。

一、水的氨氮污染情况和特点
(一)水的氨氮污染情况
       随着世界经济的发展和城市化的进程,对水的需求量在不断地增大,随之而来的是废水的排放量也日益增多,水体中的氨氮污染已引起国内外社会各界的广泛关注。据统计,2003年全国废水的排放总量为460.0亿吨,其中工业废水排放量为212. 4亿吨, 氨氮的排放量为40.4万吨;城镇生活废水的排放量为247. 6亿吨,氨氮的排放量为89. 3万吨。氨氮的大量排放,不仅造成了水环境的污染、水体富营养化及水体发生赤潮等现象,而且在工业废水处理和回用工程中造成用水设备中微生物的繁殖而形成生物垢,堵塞管道和用水设备,影响热交换。1995年,德国要求85%污水处理厂的外排废水达到国家三级标准。1999年,在此标准基础上还要求污水厂出水每2h取样的混合水样至少有80%满足无机氮≤5mg/L。我国在1988年实施的地面水环境质量标准GB3838-88中规定硝酸盐、亚硝酸盐、非离子氨和凯氏氮的标准。时隔11年,在GHZB1-1999增加了氨氮的排放标准,在GB3838-2002标准中增加了总氮控制。各地的环保部门要求相关行业必须马上建设脱氮设施,否则关闭工厂或增加排污费的征收。由此可知氨氮处理的重要性。目前,国内外有很多处理氨氮废水的方法,为了避免重复建设和使用不成熟的技术,分析当前的技术进展具有重要的现实意义。

(二)水的氨氮污染特点
       水中的氮主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮几种形式存在。在特定条件下,如氧化和微生物活动,有机氮可能转化为氨氮。好氧情况下,氨氮又可被硝化细菌氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。

表1: 90年代我国七大水系污染状况统计

年份

项目

长江

黄河

珠江

淮河

松花江

辽河

海河

1992

比例
(%)

Ⅰ、Ⅱ:58;
Ⅲ:22;Ⅳ、Ⅴ:20

Ⅰ、Ⅱ:24;
Ⅲ: 6;Ⅳ、Ⅴ:70

Ⅰ、Ⅱ:47;Ⅲ:6;Ⅳ、Ⅴ:47

Ⅰ、Ⅱ:13;Ⅲ:20;Ⅳ、Ⅴ:67

Ⅲ:26;
Ⅳ、Ⅴ:74

Ⅲ:14;Ⅳ、Ⅴ:86

Ⅰ、Ⅱ:16;Ⅲ:10;Ⅳ、Ⅴ:74

主要污染物

有机物、酚、氨

有机物、酚、氨

Hg、氨

有机物、酚、氨

Hg、氨、酚

有机物、酚、氨、Hg、Cu

有机物、氨

1993

比例(%)

Ⅰ、Ⅱ:37;
Ⅲ:31;Ⅳ、Ⅴ:32

Ⅰ、Ⅱ:13;
Ⅲ:18;Ⅳ、Ⅴ:69

Ⅰ、Ⅱ:29;Ⅲ:40;Ⅳ、Ⅴ:31

Ⅰ、Ⅱ:18.3;Ⅲ:15.7;Ⅳ、Ⅴ:66

Ⅲ:38;
Ⅳ、Ⅴ:62

Ⅲ:13;Ⅳ、Ⅴ:87

Ⅲ:50;Ⅳ、Ⅴ:50

主要污染物

CODMn、酚、氨、Cu、As

CODMn、酚、BOD、氨

、Cu、As

CODMn、酚、氨

Hg、氨、酚

CODMn、Hg、氨、酚、Cu

CODMn、酚、氨

1994

比例(%)

Ⅰ、Ⅱ:42;
Ⅲ:29;Ⅳ、Ⅴ:29

Ⅰ、Ⅱ:7;
Ⅲ:27;Ⅳ、Ⅴ:66

Ⅰ、Ⅱ:39Ⅲ:43;
Ⅳ、Ⅴ:18

Ⅰ、Ⅱ:16;
Ⅲ:40;Ⅳ、Ⅴ:44

Ⅰ、Ⅱ:6;Ⅲ:23;
Ⅳ、Ⅴ:71

Ⅰ、Ⅱ:32;Ⅲ:24;Ⅳ、Ⅴ:44

主要污染物

CODMn、酚、氨、Cu、As

CODMn、酚、BOD、氨

、As、CODMn

、CODMn

CODMn、氨、酚、CN-

CODMn、酚、氨、BOD

1995

比例 (%)

Ⅰ、Ⅱ:45;
Ⅲ:31;Ⅳ、Ⅴ:24

Ⅰ、Ⅱ:5;
Ⅲ:35;Ⅳ、Ⅴ:60

Ⅰ、Ⅱ:31;Ⅲ:47;Ⅳ、Ⅴ:22

Ⅰ、Ⅱ:27;Ⅲ:22;Ⅳ、Ⅴ:51

Ⅰ、Ⅱ:4;Ⅲ:29;
Ⅳ、Ⅴ:67

Ⅰ、Ⅱ:42;
Ⅲ:17;Ⅳ、Ⅴ:41

主要污染物

CODMn、酚、氨

CODMn、酚、BOD、氨

、CODMn

CODMn、氨

CODMn、氨、酚

CODMn、酚、氨、BOD

1996

比例 (%)

Ⅰ、Ⅱ:38.8;Ⅲ:33.7;Ⅳ、Ⅴ:27.5

Ⅰ、Ⅱ:8.2;Ⅲ:26.4;Ⅳ、Ⅴ:65.4

Ⅰ、Ⅱ:49.5;Ⅲ:31.2;Ⅳ、Ⅴ:19.3

Ⅰ、Ⅱ:17.6;Ⅲ:31.2;Ⅳ、Ⅴ:51.2

Ⅰ、Ⅱ:2.9;Ⅲ:24.3;Ⅳ、Ⅴ:72.8

Ⅰ、Ⅱ:39.7;Ⅲ:19.2;Ⅳ、Ⅴ:41.1

主要污染物

CODMn、酚、氨、Cu

CODMn、酚、BOD、氨

、As、CODMn

CODMn、氨

CODMn、酚、氨、Hg

CODMn、酚、氨、Cu、Hg

CODMn、酚、氨、BOD

1997

比例(%)

Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ:67.7;Ⅳ、Ⅴ:32.3

Ⅳ:66.7

Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ:62.5;Ⅳ:29.2;Ⅴ:8.3

干流以Ⅲ、Ⅳ为主

Ⅳ:70.6

Ⅴ以下:50

Ⅴ以下:50

主要污染物

CODMn、酚、BOD

CODMn、酚、BOD、氨

、Hg、CODMn

CODMn、氨

CODMn、酚、BOD

CODMn、酚、氨、BOD

CODMn、BOD、氨

1998

比例(%)

Ⅰ:4;Ⅱ:67;Ⅲ:4;
Ⅳ:11;Ⅴ:4

Ⅱ:24;Ⅲ:5;Ⅳ:47;
Ⅴ以下:24

Ⅰ:29;Ⅱ:36;Ⅲ:7;Ⅳ:22;Ⅴ:2;Ⅴ以下:4

Ⅱ:11;Ⅲ:17;Ⅳ:18;
Ⅴ:6;Ⅴ以下:48

Ⅰ:5;Ⅱ:19;Ⅲ:4;
Ⅳ:10;
Ⅴ:9;Ⅴ以下:53

Ⅰ:4.5;Ⅱ:2.3;Ⅲ:4.5;Ⅳ:22.7;
Ⅴ:4.5;Ⅴ以下:61.4

Ⅲ:4;Ⅳ:67;
Ⅴ:21;Ⅴ以下:8

主要污染物

CODMn、SS、氨

SS、酚

、石油、SS

CODMn、BOD

CODMn、氨、石油、酚

CODMn、酚、氨新葡京线上娱乐注册官网

酚、石油

注Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分别表示按照我国地面水环境质量标准划分的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类水体。

       水中氨氮浓度并非固定不变,而是可在多种氮的存在形式间互相转化。我国地面水环境质量标准的说明中指出了水中三氮(氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮)出现的水质意义,见表2。 由表2可知,根据原水中三氮出现情况的不同,水质呈现不同的污染特征。但只要水中有氨氮出现,则表示水体受到新的污染,水体自净尚未完成。自来水厂面对这样的原水,为了保证饮用水安全,应该采取相应的水处理措施。

表2:三种含化合物在原水中出现的意义

NH4+ -N

NO2- -N

NO3- -N

意义

+

-

-

水新近被污染

+

+

-

新近被污染,分解正在进行

+

+

+

水以前被污染,已开始分解并仍有新污染

-

+

+

水中污染物已分解,趋向自净

+

-

+

旧污染分解已完成,现又有新污染

-

+

-

污染已分解,但未完全自净或硝酸盐还原为亚硝酸盐

-

-

+

水中污染物都已分解并达到了净化

-

-

-

清洁水

注“+”表示在水中出现;“-”表示在水中不出现。


二、水中氨氮去除方法的机理和工艺
       目前,水中氨氮的处理方法很多,其主要可分为两大类:物理化学法和生物脱氮法。物理化学法有折点氯化法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、吹脱法和气提法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法等。生物法主要是利用微生物通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮最终转化成无害的氮气排放。

(一) 物理化学法
1.折点氯化法
       折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点,在该点时水中游离氯含量较低,而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多。因此,该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气,其反应方程式为: [ ]
Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl –
NH4+ + HOCl NH2Cl (一氯胺) + H2O + H+
NH2Cl + HOCl NHCl2 (二氯胺) + H2O
NHCl2 + HOCl NCl3 (三氯胺) + H2O
NH4+ + 3HOCl N2↑+ 5H+ + 3Cl + 3H2O
       N2逸入大气,使反应源源不断向右进行。加氯比例: 与 之比为8 :l - 10 :1 。当氨氮浓度小于20 mg/ L 时,脱氮率大于90 % ,pH 影响较大,pH 高时产生NO3- ,低时产生NCl3 ,将消耗氯,通??刂苝 H 在6-8 。
       此法用于废水的深度处理,脱氮率高、设备投资少、反应迅速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高,对p H 要求也很高,产生的水需加碱中和,因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染 。
2.化学沉淀(MAP) 法
       在一定的pH条件下,水中的Mg2+ 、HPO43- 和NH4+可以生成磷酸铵镁沉淀,而使铵离子从水中分离出来。
       影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、pH值、废水中的初始氨的浓度、干扰组分等。
       有研究表明沉淀法去除废水中氨氮的pH值为10.0 ,物质的量之比Mg∶N= 1.2、P:N = 1. 02 时沉淀效果最好,氨氮去除率达到90 %。
赵庆良等[ ]研究表明,MgCl2 ?6H2O 和Na2HPO4?12H2O 组合沉淀剂优于MgO 和H3PO4 组合,垃圾渗滤液中的氨氮质量浓度可由5618 mg/ L 降低到65 mg/ L。
       李芙蓉等采用氧化镁和磷酸作为沉淀剂去除煤气洗涤循环水中高浓度的氨氮,效果良好。
       李才辉等对MAP法处理氨氮废水的工艺进行优化,研究表明氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加,随着Mg∶N 比值的增加而增加。
       刘小澜探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响,在pH值为8.5-9. 5 的条件下,投加的药剂Mg2+:NH4+ ∶PO43- (摩尔比)为1. 4∶1∶0. 8 时,废水氨氮的去除率达99 %以上,出水氨氮的质量浓度由2 g/ L 降至15 mg/ L。
       国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。
       Stratful等详细研究了影响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因素,得出4点结论:
       (1)过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀有利;
       (2)镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素;
       (3)如果要想从废水中回收磷酸铵镁,需要得到比较大的晶体颗粒,则至少需要3 h 的结晶时间;
        (4)沉淀的pH 值应大于8. 5。
       Battistoni 等进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上清液中同时回收氮和磷的研究。废水厌氧消化过程中,有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨氮,添加MgO 可以生成磷酸铵镁沉淀可回收磷和氮。
Lind 等则进行了用磷酸铵镁沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究,可以回收65. 0 % -80. 0 %的氮。
化学沉淀法的最大优点是可以回收废水中的氨,所生成的沉淀可以作为复合肥而利用。存在的主要问题是沉淀剂的用量较大,需要对废水的pH 进行调整,另外有时生成的沉淀颗粒细小或是絮状体,工业中固液分离有一定困难。
(二) 生物脱氮法
1. 传统硝化反硝化
       传统硝化反硝化工艺脱氮处理过程包括硝化和反硝化两个阶段。在将有机氮转化为氨氮的基础上,硝化阶段是将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮的过程;反硝化阶段是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气的过程。只有当废水中的氮以亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的形态存在时,仅需反硝化一个阶段。
       尽管传统硝化反硝化工艺脱氮在废水脱氮方面起到了一定的作用,但仍存在以下问题:
        (1)硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高生物浓度,特别是在低温冬季。因此造成系统总水力停留时间(HRT) 长,有机负荷较低,增加了基建投资和运行费用;
        (2)硝化过程是在有氧条件下完成的,需要大量的能耗;
        (3)反硝化过程需要一定的有机物,废水中的COD 经过曝气有一大部分被去除,因此反硝化时往往要另外加入碳源(例如甲醇) ;
        (4)系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果,必须同时进行污泥回流和硝化液回流,增加了动力消耗及运行费用;
        (5)抗冲击能力弱,高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化菌的生长;
        (6)为中和硝化过程产生的酸度,需要加碱中和,增加了处理费用。
       由于传统硝化反硝化具有一些弊端,国内外一些学者研究的热点集中在如何改进传统的硝化反硝化工艺。近年来研究成果主要有短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同时硝化反硝化、反硝化除磷等。
2. 短程硝化反硝化
       短程硝化反硝化又称亚硝化反硝化,把硝化反应过程控制在氨氧化产生NO2-的阶段,        阻止NO2-进一步氧化,        直接以NO2-作为菌体呼吸链氢受体进行反硝化。此过程减少了亚硝酸盐氧化成硝酸盐,然后硝酸盐再还原成亚硝酸盐两个反应的发生,降低了需氧量、反硝化过程中有机碳的投入量,降低了能耗和运行费用。
        短程硝化反硝化与传统的生物脱氮相比具有以下优点:
       (1)于活性污泥法,可以节省25 %的供养量, 降低能耗;
        (2)节省反硝化所需碳源40% ,在C/ N一定的情况下可提高总氮的去除率;
       (3)减少污泥量可达50 %;
       (4)减少碱耗;
       (5)提高反应速率,缩短反应时间,减少反应器容积。
       实现短程硝化与反硝化的关键是抑制硝化菌的活性而使NO2-得到累积。影响硝化菌活性及NO2-累积的因素有自由氨、pH、DO、温度等。
三、未来展望
       氨氮是废水治理的重要研究对象之一,人们对此正在不断尝试物理、化学、生物等多种工艺技术的开发应用。鉴于各种方法存在的问题及其开发前景,今后氨氮废水的研究应着重考虑以下几个方面:
        (1) 廉价沉淀剂的开发,包括磷源、镁源的开发研究及循环利用。
        (2) 优化吸附剂的性能,延长其使用周期及寿命。
        (3) 深入研究微生物法去除氨氮,驯化高效功能菌种。
        (4) 复合工艺取代单一工艺彻底去除废水中氨氮。
        (5) 扩大实验研究的工业化应用。

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