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折点氯化处理低浓度氨氮废水

 

       氨氮是一种营养物质,当排放到水体中可引发水草和藻类大量滋生,严重消耗水中的斌气,是造成水体富营养化的主要因素之一。氨对鱼类及某些水生生物有毒,对鱼类的致死浓度为0.2~2.0mg.L-1,因此国家对氨氮的排放制定了严格的排放控制指标。氨氮主要来源生活及工业污水,生活污水有机物含量高,目前通过生物法处理可基本保证较高出水水质,而一些工业污水由于氨氮浓度高有机物含量少,难以采用生化处理,给该类废水处理造成了一定难度。

新葡京线上娱乐注册官网 www.sxnxgm.com        广东某稀土冶炼分离厂生产过程所排放的污水属于高浓度氨氮废水,工艺段不同,排放的废水氨氮浓度亦不同。氨氮浓度大于10000mg.L-1的稀土皂废水和碳铵沉淀母液采用蒸发结晶法回收铵盐;浓度在数千的碱皂废水和碳铵沉淀洗涤废水采用氨吹脱预处理;草酸沉淀母液由于酸浓度低不具备回收价值,经中和后氨氮浓度在300mg.L-1左右,与氨吹脱预处理后的出水混合后氨氮浓度在100~200mg.L-1范围,盐含量高,有机物少,难以釆用生物法处理;若采用吸附法处理,不仅效果较差,无法满足排放要求,且产生大量污泥,难以实用:废水经中和后含大量钙离子使得离子交换法也难以应用。

       折点氯化一般应用于饮用水消毒,具有不受盐含量干扰,有机物含量越少氨氮处理效果越好,不产生污泥,处理效率高等优点。为寻求针对高盐度低有机物含量的氨氮废水处理的较优途径,本文主要研究了折点氯化在不同条件下对氨氮废水的处理效果,并分析了废水处理的经济可行性。

1、试验部分

       本研究采用模拟废水和实际废水处理相结合方式。模拟废水由分析纯氯化铵试剂与自来水配制而成,NH4+浓度和TDS值分别为30mg.L-1 和350mg.L-1,实际废水为经中和后的草酸沉淀母液,其水质见表1。

实际废水水质

1.2试验原理

       折点氯化是将一定量的氯气或次氯酸钠投入到废水中,当投入量达到某一点时,废水中氯含量较低,而氨氮趋于零;当继续投加氯超过此点时水中游离氯含量上升。氯气或次氯酸钠与水反应生成HOCl,HOCl与水中的NH4+发生以下反应:

NH4+ + 1.5HOCl → 0.5N2 + 1.5H2O + 2.5H+ + 1.5Cl-

       试验采用投加次氯酸钠作为氧化剂,反应方程式为:

1.5NaOCl + NH4+ → 0.5N2 + 1.5NaCl + 1.5H2O + H+

       从反应式可知,理论上达到折点时有效Cl与NH4+质量浓度之比,即为Cl/NH4+为5.91:1。

1.3试验过程及分析方法

       取250mL水样于500L烧杯中,置于磁力搅拌器上,控制一定搅拌速度,然后按比例加入次氯酸钠,调节pH,待反应完全后取水样分别测定余氯及NH4+含量。NH4+和余氯分别釆用纳氏试剂分光光度法和碘量法测定。

2、结果与讨论

2.1 不同pH条件下的处理效果

       取250mL NH4+浓度为30mg.L-1的模拟废水,按理Cl/NH4+理论比5.91:1投加药剂,分别于为5、6、7、8、9,5个不同值条件下进行试验,反应时间为15min,试验结果见图1。

pH值对氨氮去除率的影响

       由图1可知,pH在6~8之间处理效果较好。pH=7时效果最佳,去除率达90.7%,余氯浓度为17.4mg.L-1,此时反应达到折点。pH较低时余氯含量迅速增加,NH4+-N去除率降低,这主要是氯化反应生成的副产物NCl3增加而造成的,pH较髙时反应副产物NO3-增加,残余NH4+-N浓度升高,由于NO3-无氧化性,余氯含量上升相对较慢。试验过程中发现,反应对pH要求苛刻,当pH偏离7较大时反应较慢,而等于7时反应迅速发生并造成pH快速下降,需持续补充碱度以维pH在7附近。

2.2不同药剂投加量下的处理效果

       为确定最佳的Cl/NH4+药剂投加比,裉椐上述试验结果,确定反应为7,改变不同药剂投加量分别进行试验,反应时间为15min,试验结果见图2。由图2可知,适当增大Cl/NH4+投入比能有效提高氨氮去除率,但投加量过大相反会造成NH4-N去除率下降而余氯含量上升。由HOCl与水中的NH4+发生的主要反应式可知,当Cl/NH4+低于理论比时副产物NH2Cl增加,高于理论比时NO3-与NCl3相应增加,这都使得余氯含量增加,而影响NH4+-N的去除效果。由试验结果可知Cl/NH4+投入比为7:1,氨氮去除率最高,但余氯量相对Cl/NH4+为6:1时要高。

Cl/NH4+药设加量对氨氮去除率的影响

2.3不同反应时间的处理效果

       为确定反应时间对NH4+-N去除率的影响,试验固定反应pH=7,按Cl/NH4+为7:1投入次氯酸钠,每隔5min取样测定NH4+-N含量及余氯,试验结果见表2。

不同反应时间试验结果

       由表2可知,折点氯化反应迅速,可在5min之内反应完全,有相关文献报道该反应可在几秒种之内迅速完成,但通过试验发现,当按比例加入次氯酸钠后废水中pH在10.5以上,此时基本不发生反应,只有将pH调至在9.5以下时反应才能发生,调节好pH需要一定时间,其次反应完全后气体逸出也需要一段时间,因此实际反应操作时间可设置在10~15min左右。

2.4不同初始浓度的处理效果

       根据以上3个单因素条件试验,选择最优反应参数:pH=7、Cl/NH4+投入比为7:1、反应时间15min,分别对不同浓度的NH4+-N废水进行试验(30、50,100,150,200mg.L-1),以考察折点氯化对不同初始浓度NH4+-N废水的处理效果,结果见图3。由图3可知,上述不同浓度废水经处理后出水残余NH4+-N浓度都在2mg.L-1以下,去除率达98%以上,初始浓度对去除率基本没有影响。

初始浓度对氨氮去除率的影响

2.5草酸沉淀母液的处理效果

草酸沉淀母液中Al3+浓度达数百毫克升,经中和滤池后调节pH为7~8,可产生大量絮凝沉淀吸附部分油类物质,但进入折点氯化处理时TOC还在150~200mg.L-1范围,将增加氯的实际用量,因此应按高于Cl/NH4+理论比加入次氯酸钠,调节pH=7,反应时间为15min,试验结果列于表3。

初始浓度对氨氮去除率的影响

       由表3可知,Cl/NH4+为8:1时达到反应折点,此时余氯含量最少,氨氮去除率最高。Cl/NH4+<8:1时,出水NH4+浓度较高,余氯含量较低,这主要是废水中油类物质消耗了部分氧化剂:当Cl/NH4+大于8:1时,出水中余氯和NH4+浓度均随次氯酸钠的投入量加大而升高,这可能是过量的氯与NH4+及有机物持续发生一系列副反应而使得余氯含量上升,影响NH4+去除效果。试验后的废水按有效余氯与Na2SO3摩尔比为2:1加入Na2SO3进行了余氯去除试验,余氯可被完全去除。试验过程中发现,折点氯化处理后的草酸沉淀母液色度降低,水质变的澄清,经测定TOC处理后废水中TOC含量为20mg.L-1去除率达89.5%。

3、废水处理经济性分析

       通过对草酸沉淀母液的处理,按Cl/NH4+为8:1投加次氯酸钠,可得出每处理1kg NH4+经济费用计算如式:

c=8xc1+c2

       式中c为总费用,c1为每处理1 kg NH4+所耗次氯酸钠费用,元;c2为人工费,其他药剂费等等,元。由于折点氯化处理简单,去除余氯耗费Na2SO3量极少,因此c2可基本忽略不计。若有效氯含量为12%的次氯酸钠溶液按560元.t-1,则每处理1 kg NH4+费用为37.6元,换算成每处理1m3 NH4+浓度为100mg.L-1的NH4+-N废水,则处理费用为3.76元.m3。实际大规模应用时若采用氯气费用将更低。有机物含量低,难生化处理的,NH4+浓度在100mg.L-1左右的废水釆用折点氯化处理是经济合理的。

4、结论

       折点氯化反应最佳为7,反应时间控制10~15min为宜,Cl/NH4+投入比视有机物含量而定,有机物多Cl/NH4+投入比亦高,对中和后的草酸沉淀母液处理时,Cl/NH4+为8:1效果最好。

       反应对pH、Cl/NH4+投入比要求较精确,实际工程需较精确操作。

       反应后余氯含量髙于废水排放标准,在折点氯化反应后投加适量尺Na2S03还原余氯,可使余氯得到有效去除,且费用低。

 


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