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印刷电路板废水处理技术

 

        近年来,随着电子信息工业的飞速发展,印刷电路板(PCB)的需求及产量大幅增加。我国的印刷电路板 产值已占据全球总产值的25%以上,成为世界第一的印刷电路板制造基地。由此产生的环境污染问题变得日益严重,除部分有价值的高含量废液由专业回收公司回收外,大量低含量废水需处理达标排放。因此,对印制电路板生产废水进行有效处理已成为每个生产企业的艰巨任务。
        由于印刷电路板废水进入水体会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害,所以对印刷电路板废水处理技术的研究日益重要。对印刷电路板废水实行污水回用和贵重金属回收,不仅能节约水资源,且回收重金属还能有效地解决重金属对水体的污染,?;ど肪?。线路板废水处理在我国只是近几年才开始的。本文针对我国印刷电路板废水污染日益严重的现状,结合此类废水的来源、水质特征及生化特性,概述了印刷电路板废水处理常用的物理法、化学法和生物法,及其应用现状和发展方向。

1、印刷电路板废水的特点

        印刷电路板生产工艺流程从外购基板开始到最终产品共需经历内层处理、电镀、外层处理、表面加工成型和最终处理等数十个生产工序,会产生各种废水,且各种废水的成分差异极大。 印刷电路板的生产工艺复杂,在不同的生产阶段会有不同的废水产生,且各种废水的成分差异极大。印刷电路板的生产废水按照布线层次的不同可分为单面板、双面板以及多面板生产废水。根据其废水中污染物的种类及其形态可分为含重金属废水(含Cu2+ 、Pb2+ 、Ni2+ 等,不含EDTA、NH4+ 等络合剂)、含氟废水、含络合物废水(含重金属离子、络合剂,包括重金属-EDTA络合物和重金属-氨络合物)及酸碱废水(含溶解的有机物、无机酸碱、CN-等)。另外,在印刷电路板生产过程中还会产生大量的废液,主要为膜废液、化学铜废液等各种槽液与电镀液。

2、印刷电路板废水的处理技术

        由于印刷电路板废水产生节点多,且成分较复杂,因此目前治理其废水的方法主要有两大类,即物理化学法和生物法,主要包括混凝沉淀、离子交换、气浮法、吸附法、铁碳微电解法、催化氧化法、生物降解法及联合处理方法等。

2.1 物理化学法

        1)混凝法。在印刷电路板生产过程中,会产生一些高浓度的有机废水和重金属废水。对于这种水质较为复杂的废水,混凝反应可以有效的去除废水中的胶体颗粒等,还能与溶解在水相中的有机物形成难溶性的沉淀。常用的混凝剂包括无机混凝剂和有机混凝剂两大类,其中无机混凝剂主要是FeCl3、Al2(SO4)3及其聚合物。有机混凝剂包括阳离子高分子混凝剂、两性有机高分子混凝剂、阴离子型高分子混凝剂和非离子型混凝剂。

        罗德春等对PCB废水中的乳化废液,先用硫酸酸化至pH=2进行破乳、隔油处理后,再用石灰乳对隔油废水进行混凝沉淀处理,COD去除率达到85%。陈锦文等采用二段混凝沉淀-曝气氧化-砂滤处理印刷电路板废水,可使出水水质稳定,达5污水综合排放标准6一级标准,出水Q(COD)稳定在70~80mg/L之间。

        曾小君等联合使用中和沉淀、混凝沉淀和硫化沉淀法对印制电路板生产厂含铜废水进行处理,结果表明,在控制pH=415~615条件下,按315~515mg/L的加入量加入质量分数5%的硫化钠溶液,搅拌反应4min后,调节pH=815~915,分别按50mg/L的量加入聚合氯化铝溶液(质量分数5%)和5mg/L的量加入阴离子型聚丙烯酰胺溶液(质量分数0.11%),处理后废水中Cu2+的质量浓度小于0.15mg/L。工程试车结果表明,采用本工艺路线处理后,出水中Cu2+ 的质量浓度达到GB8978-1996规定的一级排放标准。

        2)气浮法。气浮法是向废水中通入空气,并以微小气泡形式从水中析出成为载体,使废水中的乳化油、微小悬浮颗粒等污染物质粘附在气泡上,随气泡一起上浮到水面,形成泡沫-气、水、颗粒(油)三相混合体,通过收集泡沫或浮渣以达到分离杂质、净化废水的目的。郭永福等对PCB废水中的去膜显影废水采用混凝沉淀-气浮的方法进行预处理,在集水池出口投加絮凝剂,形成不溶于水的絮凝物质。然后在气浮池内通过溶气罐,将溶有大量气体的水通过管道和喷嘴释放到气浮池内,形成泥水气的混合物并浮于水面上。废水经气浮处理后,其有机污染物浓度大大降低。

        气浮法能有效地去除废水中的高浓度有机物,具有操作方便、处理效果好、自动化程度高等特点。由于有机高分子颗粒物比重小、颗粒细、沉淀慢,采用沉淀法不仅沉淀池面积负荷能力小,而且所需的加药量大。而一般的混凝沉淀或混凝气浮对它的处理效果不理想。

        3)吸附法。吸附法是利用多孔性固体吸附剂处理污染物,污染物中的一种或几种组分在分子引力或化学键的作用下,被吸附在固体表面,从而达到分离的目的。常用的吸附剂有活性炭、腐殖酸、海泡石、聚糖树脂等 。

        采用硅藻精土处理线路板废水是利用其具有强大 的金属离子吸附能力,处理含有较高浓度的Cu、Zn、Ni等金属离子和COD的线路板生产废水效果较好,运行费用较低,出水水质远优于常规处理工艺。工程改造一方面包括将原有调节池、反应池、沉淀池改建成硅藻精土处理工艺的调节池;另一方面根据硅藻精土处理工艺的需要新建相应的构筑物,主要有硅藻精土反应器、集水池、污泥浓缩池、压滤机房、加药间、鼓风机和自控设备工作间等。

        韩建兵等采用新型分子印迹菌丝体吸附树脂 处理印刷电路板废水,菌体为PenicilliumChrysoge-num。分子印迹菌丝体树脂吸附剂对Cu2+等重金属离子不但吸附容量大,且吸附速率高。当铜的初始质量浓度为120mg/L,pH=5时,静态吸附容量为53mg/L左右,比商业树脂732提高15%左右;解析率在1min即达到85%以上。中试连续运行80h后,出口废水中铜质量浓度低于110mg/L。与传统处理方法比较,该法简化了废水处理工业,节省大量的化学药品,降低了废水处理成本。

        吸附法的优点是速度快、稳定性好、设备占地小,其主要缺点是投资较高,吸附剂再生困难,预处理要求较高。

        4)铁碳微电解法。铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。电极反应生产的产物具有很高的活性,能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解;同时金属能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子发生置换反应。

        铁碳微电解就是通过这些作用达到去除水中污染物的目的。鲍旭平等采用酸化破乳-铁碳微电解-中和沉淀-SBR组合工业处理印刷电路板显影废水,破乳后出水进入铁碳微电解柱,V(铁)BV(炭)=1B1,反应时间45min。通过这种预处理后,m(BOD5)Bm(COD)从0.114升高到0.136,废水中重金属含量大幅降低,提高了废水的可生化性,为后续生化处理打下了基础。

        5)催化氧化法。催化氧化是指在一定压力和温度条件下,以金属材料Pt、Pd、Ni等为催化剂,以空气、氧气、臭氧等为氧化剂进行的氧化反应,包括/加氧0和/去氢0两方面的作用。利用催化氧化加强氧化剂的分解以加快废水中污染物与氧化剂之间的化学反应,去除水中的污染物。

在印刷电路板制备过程中所产生的脱膜废水,处理难度较大,采用传统的物化工艺很难将该废水处理达标。邓根顺等利用微波辐射加热制备了竹质活性炭,并对竹质活性炭进行改性,以竹质活性炭和改性竹质活性炭为吸波材料,利用微波诱导氧化印刷电路板脱膜废水。对比了四种条件下废水的处理效果,考察了常规加热和微波加热对废水处理效果的影响,着重探讨了吸波材料的用量、微波功率和加热时间对废水处理效果的影响。当使用1g的改性竹质活性炭作为催化剂,在微波功率为500W的微波场中加热处理15min后,预处理废水的COD去除率高达96%。

2.2 生物法及联合处理法

        由于PCB废水水质、水量变化大,传统处理方法不能保持稳定出水水质、产生污泥量大和造成二次污染,成本高。而生物法具有成本低、效益高和不造成二次污染等优点。处理印刷电路板废水,目前最有效的是生物降解法,主要是利用污水处理厂返回的污泥或天然微生物对PCB废水进行处理。生物法对高浓度PCB废水的去除率不高,且降解不彻底,因而需增设化学处理以弥补上述不足,即以生物-化学联合的处理工艺治理印刷电路板废水。所以采用生物法与其他方法组合处理线路板废水越来越受关注,已报道的有混凝-接触氧化法、反渗透-电去离子(RO-EDI)脱盐系统、酸化破乳-铁碳微电解-中和沉淀-SBR组合工艺等。

        对印刷电路板厂废水进行分类收集处理,采用混凝-接触氧化工艺处理印刷电路板废水,运行结果表明,系统运行稳定,效果良好,对COD及Cu2+的去除率高于95%和9917%。

        将制备高纯水用的反渗透-电去离子(RO-EDI)脱盐系统应用于印刷电路板行业的工业废水回用处理,先采用锰砂过滤和投氯杀菌等常规预处理技术,使这种初级处理废水达到RO装置对进水的要求; 再选用抗污染的RO膜元件,制作RO装置;采用等孔隙填充床电渗析器作为EDI装置,可实现工业废水污染物的/零排放0,以及废水回用资源化。

        生物法能克服传统物理方法如过滤、吸附分离法所需要的日常维护、更换和二次污染问题,处理印刷电路板废水效果较好。在微生物处理方案中,采用生物接触氧化法更为恰当。一方面能适应污水负荷的波动变化,且微生物量大、更新代谢和活性相对较好,使设备处理能力提高;另一方面,因操作简单,运行稳定,给调试及运行带来方便。而且不受出水BOD5比值的限制,这对降解低浓度废水中的有机物极为有利。生物法的主要缺点是处理时间长、受外界环境影响大、不稳定等。微生物结构的复杂性决定了微生物处理印刷电路板废水的机理非常复杂,至今尚未得到统一认识。
        生物法适于处理含低金属离子的有机废水,如电镀、蚀刻、磨板、脱膜、显影和去油墨等工序的水洗水形成的综合废水,生物法的应用主要根据水质状况,组合不同预处理方法,提高难降解有机物的可生化性。各种形式活性污泥法的开发应用,既可作为二级处理,又可作为深度处理方法,达到PCB行业水回用率60%的目标。

3、展望

        印刷电路板废水的处理方法较多,各有优缺点。在实际处理时,应从回收利用和彻底氧化分解两种途径考虑,工业上应以泡沫分离和生物氧化为主,同时要加快膜分离等新方法的工业化。

        由于膜处理技术分离效率高,且能回收重金属,今后将在印刷电路板废水处理中占据重要的地位。 由于单一技术处理的局限性,应考虑优化组合各种单一技术,使之相互渗透、取长补短,以便开发出高效、经济、适合我国国情的一体化联用技术。在水质分类的基础上,物理-化学-生物组合工艺的应用对于提高废水处理效率、降低成本和促进水的循环利用等方面具有广阔的应用价值和前景。

        为提高PCB生产厂废水处理的可靠性和处理效率,PCB生产废水处理的自动控制是保证废水处理可靠性与处理效率的关键。为实现处理过程的自动控制,在工艺设计中可选用可编程控制器(PLC)作为核心控制器件。它具有可靠性高、编程方便、易于使用、环境要求低等优点。

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